如何描述非平衡状态物理量？

气体的宏观运动和状态的变化同它的微观物理化学过程相互影响的流动。

在高温或存在外部激励源 (如激光)的气流中,气体分子的微观自由度（平动、转动、振动和电子态）因受到一定程度的激励，会出现能量彼此传递,使分子和原子间发生化学和电离反应。这时,气体的宏观运动和状态的变化将同微观物理化学过程彼此互相影响。因而与分子性质相关联的气体介质的特性，如比热、粘性系数、热导率等便不再保持常数；而气体运动的基本方程和关系，如连续性方程、能量方程、状态方程和比热关系，也就与通常气体动力学中的基本方程和关系有所不同，须作相应的修正。描述微观物理化学过程，要考虑气体宏观运动和状态变化的影响。描写宏观流动和微观过程耦合程度的特征量是第一类达姆克勒数，定义为Da=τf/τc,式中τf为特征流动时间；τc为分子的微观自由度之间能量传递或组元之间进行化学反应所需要的代表时间，即特征弛豫时间。当相应于某一微观方程的Da数接近于1时,微观过程处于非平衡状态，而这种流动也相应地被称为非平衡流动。基本的非平衡流动有三种类型：

①平动和转动非平衡流 如果τf极小或流场的物理量变化梯度极大，在激波和边界层里，平动与转动非平衡效应就是通常所说的粘性、热传导和扩散。平动处于非平衡状态时，气体分子的速度分布不再是麦克斯韦分布。平动非平衡流的研究主要是求解分子运动论中的玻耳兹曼方程，这是气体输运特性计算的理论基础。

②振动和化学非平衡流 振动能量传递和化学反应的特征弛豫时间远比平动弛豫时间为长的非平衡流。对于强激波后的流场以及气体流动激光等流场中出现振动和化学反应（或还有电离）的非平衡流动，需同时考虑气体动力学、振动和化学反应弛豫过程。振动能量传递、化学成分变化的情况由速率方程组来确定。描述振动能量传递的速率方程为： 式中τv为振动弛豫时间；Ev和E壵分别为振动能量及其平衡值。振动能量传递的类型及其弛豫时间的确定,气体的化学成分、化学反应及其弛豫时间的确定，需要进行统计力学、量子力学和化学反应动力学的计算，特别是需要进行实验。

③辐射非平衡流 辐射引起的能量传递是一个非平衡过程，气体的运动为非绝热过程。因此需要考虑气体运动、辐射传递和非平衡弛豫过程（如组元的电离、离解和化学反应）之间的相互作用。若一个微观过程的Dα数甚大于或甚小于1,则在流动过程中该微观过程分别处于平衡或冻结状态，相应的流动称为平衡流动和冻结流动。在平衡流动(Da》1)中,分子微观自由度之间的能量传递极快，化学反应极快，几乎在每一瞬间气体都处于与宏观状态相适应的热力学平衡状态，这时流场中的任一微团与完全热力学平衡的静止体系满足同样的热力学关系。因此，可把平衡热力学关系结合到气体动力学诸方程中，提供联系状态变量的必要补充关系式。对于冻结流动（Da《1），分子微观自由度之间的能量传递极为缓慢，化学反应速率极为缓慢，流场中微观自由度之间的能量传递、化学反应呈现“冻结”状态，即气体的微观自由度能量和气体成分固定不变,等于各自的初始值。因而,气体混合物具有热完全和量热完全的性质。热完全气体是指满足状态方程pV=nRT的气体,式中p、T、R分别为气体的压力、热力学温度和普适气体常数；n为体积V内气体的摩尔分子数。量热完全气体是指比热为常数的气体(见完全气体)。这样，可把气体比热 (定压比热cp、定容比热cV和比热比γ)等参量取作适合于相应情况的常数值，冻结流场的分析即可根据完全气体的诸方程来完成。平衡流动、非平衡流动和冻结流动的研究，对高超声速绕流流场、强激波传播、高温等离子体、气动激光和化学激光等的研究，都具有理论和实际意义。